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奈米晶粒材料

四. 奈米結構材料之熱力學(1)

前言

這一堂課的目的：簡介奈米結構材料的熱力學（Thermodynamics）。

1. 基本介紹 (Introduction)

對任何新的材料來說，獲得其熱力學數據都是非常重要的。不論是採用直接的方法或靠間

接的動力學方法，熱力學可以在事先預測出此新材料所可能具有的多種構造，以及這些構造對「

內部發生相轉變」和「與外界環境反應」兩因素的穩定性範圍。奈米構造材料就像許多新材料一

樣，處在離「熱力學平衡」的狀態相當遠，因此就熱力學而言特別有趣。它們的超額自由能

(excess free energy) 來自九個可能的來源：

interfacial free energy (界面自由能);

interfacial curvature (界面曲度),

junctions between interfaces (界面相交的接線);

interfacial stress (界面應力)

the phase mixture (相混合，包括各種亞穩定相)

composition gradients (化學成份梯度);

coherency stresses (整合應力);

stresses due to thermal expansion mismatch (熱膨脹差異應力);

lattice defects (晶格缺陷).

以上任一種都可能發生在非奈米構造的材料中，但奈米構造材料因為其高密度界面，或尺

度小（因此距離短）的化學成分梯度與應力梯度，上面所列出的這些因素都會變得更為顯著。九

種因素所造成的超額自由能並不相等，各因素也不是彼此獨立無關的，往往是靠系統內各種因素

的自動增減調節，而達到將全部自由能總和降至最低的狀態。例如：為了降低界面能量，系統內

即可能產生亞穩定相；雖然局部自由能增高，但其淨效應則是降低了超額自由能。

這篇文章將奈米構造材料分成四類來討論：（1）單相多晶材料 (polycrystalline single-phase

materials)；（2）兩相(或多相)多晶材料 (polycrystalline two-[or multi-] phase materials)；（3）晶鬚複合

材料 (filamentary composites)；和（4）多層薄膜 (multilayered thin films)。

單相多晶材料的超額自由能主要來自晶界與晶界相交的接線。因此考慮界面能(interfacial

energy)的因素就最為重要。兩相多晶材料通常包含兩種不會相互反應或相互擴散(immiscible)的相

，當晶粒是超微大小時被稱為奈米相材料(nanophase materials)。當兩個相是金屬時，也被稱為奈米

晶粒合金，雖然這樣的專有名詞並不能顯示其並不是單一相。當一相是金屬，另一相不是金屬時

，稱之為”granular metal” （鄧茂華註：奇怪的用法，從沒見過。）;其構造常常是奈米金屬顆粒

埋在彼此不會反應的基質（如：陶瓷）中，而基質將各顆粒分隔開。兩相材料的一個明顯特徵是

有界面曲度，因而增加了自由能並造成晶粒增大。由界面和兩相之熱膨脹係數差異造成的應力也

很重要。以上的材料可被形容成三維的奈米結構材料。另外超微晶鬚複合材料雖然重要但研究的

不多，可被視為二維的奈米結構材料。多層薄膜是一維奈米結構材料，由控制沈積法製成，提供

我們想要研究「尺度效應」 (lengthscale effects) 的好機會。所謂尺度效應包括成分梯度與應力梯度

。多層薄膜也適合來研究整合應力 (coherency stress) 與界面應力的效應。雖然兩相多晶材料通常是

由相互不反應的相所組成，但它與多層薄膜兩者都可以提供一些相混合材料的範例，這類材料在

化學上非常不平衡，儲存了大量的化學能。除了界面外，奈米結構材料也可能含有超乎尋常大量

的缺陷，例如：差排與空孔。除了多層薄膜的製法較特別，奈米結構材料多由超微晶粒壓製而成

。因此思考這些一顆顆單獨晶粒的熱力學也極有趣。以上提到的內容都會在本文詳述。此外本文

也會討論到─雖然屬於動力學而不是熱力學─有關奈米結構材料的非常緩慢相變的現象。這種現

象都有很特別的原因，而且在做熱力學判斷時很重要。但是在討論主要內容之前，我們必須在開

頭先述說界面熱力學的基本觀念。

2. 界面熱力學 (Thermodynamics of Interfaces)

在巨觀相平衡中，界面能在大多情況不重要，只與bulk Gibbs自由能有關。但即使在傳統材
料中也有部份製程是由界面能所驅動，例如：晶粒成長 (grain growth)，奧斯華成熟 (Ostwald
ripening)。對於超微顆粒與含有高密度界面的奈米結構材料，只用bulk自由能作熱力學分析顯然不
正確。Gibbs對界面熱力學做過全面的推導，以後又有C. Herring, W.W. Mullins, J.W. Cahn等人對固
體熱力學有進一步的貢獻。以下是一個與本文後面論述有關的簡單總結。

2.1 界面張力 (Interfacial Tension)

我們關心的主要是固體中的界面，若不是兩相間的界面，就是同一種相的兩顆粒間的界面
。但從液體間界面的簡單情況講起來比較容易。雖然真實界面有一有限寬度 (a finite width) ，但定
義一個無寬度(sharp，可能彎曲)的界面（稱為Gibbs dividing surface）用來分析界面對系統的效應非
常有用；假設兩相從內部一直到界面，不管在構造上與性質上都完全均質。將此模型與真實系統
的界面比較，發現界面包含數個超額量(excess quantites) 。特別是每單位面積有個超額自由能
[註：單位J/m2]。一般說來，超額量與選擇分隔界面的位置有關；這問題請見Herring的文章。我
們可能可以找到一個位置，使得這超額量與界面的曲度（註：曲度即兩個主要曲率之和）無關，
也由此位置來定義超額量。
單成分流體相的就是創造單位面積的界面所需的功。力學上來看，界面就像是片被拉伸
的薄膜 (a strtched membrane)，而就是主要張力 (principal tensile stresses) 的數值。就流體而言，�
是唯一界面上的力，通常被稱為表面張力 (surface tension) 或界面張力 (interfacial tension) [註：單位
N/m]。當兩個流體相達到平衡時，作用在界面上的可能會造成在兩相中的壓力不等。在相
中的壓力P與在相中壓力P的差為─
	(1)
其中的r1與r2是以相為中心所得到界面曲度的主要半徑。如果是在一個特殊情況下，當半徑為
r 的球形相埋在相中時 ─
	(2)
以下我們開始考慮Gibbs是如何處理與分析固體中的界面效應：（2.2節）多晶質固體的超額自由
能；（2.3節）界面應力；和（2.4節）化學平衡。接著我們討論與Gibbs不同的分析方式：（2.5節
）漸變界面模型 (a diffuse interface model)；和（2.6節）界面相模型 (an interface phase model)。

2.2 奈米晶粒固體的超額自由能
(Excess Free Energy of a Nanocrystalline Solid)

一個相在多晶時的自由能要比單晶高。多出來的自由能是由其中的缺陷(例如晶界)所導致，
若是奈米晶固體則可以很簡單的測出（見4.1節）。主要缺陷就是晶界本身，其總面積與d^(-1)（
d為晶粒直徑）成比例。晶界面相交的接線（以後簡稱Gb交線）可能具有特別的構造，也可能增
加超額自由能；其總長度與d^(-2)成比例。而Gb交線在晶粒交角(grain vertices)會相交，這些交點也
可能增加自由能；其數目密度會與d-3成比例。整體看來，單位體積的超額自由能Gexcess有以下
的形式─
	(3)

其中的, 與是包含幾何因子的常數，正比於單位面積的晶界超額自由能，正比於
單位長度的Gb交線自由能，而則正比於交點能 (vertex energy)。除了很小的晶粒外，式(3)中的
高次項都可以忽略。以上對晶界效應的分析都是根據Gibbs的方法，將超額自由能分配到理想上
無體積的缺陷。這樣的處理，只有當超額自由能（或平均值）有明確定義並且與d無關才行。[鄧
茂華註：也就是無論晶粒大小，單位面積的晶界能、單位長度的Gb交線能、個別的交點能都要是
定值。這在實際上很可能是不正確的。] 既然我們知道各晶界在性質上的差異可以很大，這種方
式似乎是基於平均自由能。所以在取得不同粒徑大小的樣本時（製程顯然會不同），也要注意其
中的晶界種類分佈是否一樣。更進一步，即使晶界種類分佈相同，如果缺陷的寬度與d相當，這
種方法也會失敗。此時我們就需要漸變晶界的處理方式了（見2.5節）。
多層薄膜是由兩相交互疊置而成。兩相間的界面性質常可以當作與多層之重複距離無關
。因為其中並無交線或交點，由界面產生的單位體積的超額自由能─
	(4)

2.3 界面應力 (Interfacial Stress)
我們一般可以採取兩類方法，用可逆的功使固體的表面增大。一種是用解理（或塑性流動
）剖開固體創造出新的表面；所加的功就稱為表面（界面）自由能(surface [or interfacial] free
energy)。另一種方法，施力將表面彈性的拉伸以增加面積；所做的功則與表面（界面）應力fij有
關。在第一種情形，新原子被帶到表面，所以表面的性質沒變。第二種情形，沒有新原子被帶到
表面，而表面的性質已改變。總結表面應力和表面自由能與彈性應變ij 的關係─
	(5)
其中的稱之為 Kronecker delta （當i = j時，ij = 1；當ij時，ij = 0）。等向性的表面可以定
義一個數值為f的等向性表面應力。對於在流體間的界面，不會有彈性拉伸，應變 ij 一定為零
，因此f與表面自由能相等。對於固相包含在液相中的情形，f 與如何分別前人有許多的討論
。在金屬的自由表面上的界面應力問題，也有一些實驗測量與計算(見回顧文章[8])。結果顯示自
由表面的界面應力與界面自由能的大小屬於同一數量級，並在小粒固體顆粒形成壓縮應力。對一
個處在流體相中，半徑為 r 的相球狀顆粒，壓力差是與 f 相關，而與無關，可以表示成
─
	(6)
在兩個固體中的界面，即使假設界面性質為等向（界面中，與界面或顆粒的位向無關），其中也
有三種界面力：界面自由能，和兩個獨立的界面應力。其中一種界面應力f ，可被視為使兩個
固體的彈性拉伸平均的應力。在固體中的壓力則靠兩個固體的彈性模數而定─
	(7)
其中 r0 是在固體基質中未受應力的空洞之半徑，i 和Bi 則是與相之剪力模數與體積
彈性模數，則是兩個固相間的界面應變。

2.4 彎曲界面上的化學平衡 (Chemical Equilibrium at a Curved Interface)

彎曲界面對溶解度的影響很大。考慮一個特殊的情況，含單成分A的相固體球，處於可
能含多成分的流體相中。球體與其環境達到平衡。球中的壓力由半徑決定，見式(6)，並提昇
了A在相中的化學勢 :
	(8)
其中是在相中成分A的莫耳體積（假設其與壓力無關）。A原子在相與相間移動，
改變了界面的面積，因而改變了系統的自由能。同時在周圍流體中A的化學勢也跟著改變：
	(9)
在平面界面達到平衡時，兩個相中的壓力相等，化學勢也相等。可是當界面是曲面時，根據
(8),(9)兩式，不僅兩相中的壓力不同，連化學勢也不一樣：
	(10a)
	(10b)
如果兩個相都是流體，f 會等於，即使在曲面情況，化學勢也會平衡而保持相等。
對半徑的變化，見式(9)，與溶解在相中A的莫耳分量變化相當。此莫耳分量的
變化可以表示成：
	(11)
其中R是氣體常數。A溶解在相中的有效（實際）溶解度，在靠近較小的顆粒時會增大。
的梯度則會促進相顆粒分佈的Ostwald ripening效應。正如Cahn and Larch [6] 文章中的討論，
如果圍繞的是固體，則化學平衡的分析會非常複雜。其中的相的應力為non-hydrostatic stress，
內部的化學勢可能不能得知。即便如此，界面自由能仍然對界面行為有重要（在許多狀況更為
主要）的影響。
除了上面所討論的，界面上原子在移轉時的化學平衡。在多成分系統的界面上，平衡時可
能會發生成分的分化。也就是說，有些成分會傾向於吸附在界面上，有些則會傾向於脫離界面。
這種分化作用影響了界面自由能，而且與溫度有關。本文並不討論此效應，有興趣請見[9]。
結論：「相與相間的平衡」和「化學成分間的平衡」，常常是只與界面自由能相關。固相
內部的應力狀態，則是只與界面應力f有關。

2.5 漸變界面 (Diffuse Interfaces)

以上的討論都將界面視為一個sharp dividing surface。只要界面的真正漸變程度，相對於材料
的微構造尺度來說很小，這樣的簡化處理都算是很有用的模型。Cahn and Hilliard [10] 做過連續體
中漸變界面的一般性描述。他們考慮任何內延性純量(intensive scalar)性質（例如：某一成分的密度
或濃度），在處於兩個此性質相異區域間界面上的漸變變化。這裡僅討論雙成分固溶體中A成分
的莫耳分量CA性質，且假設CA只是一個對一維空間參數x的函數。Cahn and Hilliard推導出系統中
單位體積的local Helmholtz自由能f，不僅與局部的成分相關，也與局部成分的梯度和更高導函數有
關，若只取到第一階的近似結果：
	(12)
其中 f0(c) 是一個具莫耳分量 c 的均勻系統的單位體積自由能；則是梯度能量係數(gradient
energy coefficient)。在兩個不互溶區(immiscible regions)間的界面上，其界面寬度則由兩個因素相互
競爭來決定：「減小成分梯度」與「減小具有不平衡成分物質的體積」。他們預測界面的寬度是
個溫度的函數，溫度越高則越「漸變」，直到接近一臨界點則會發散而趨於無限大。梯度能量係
數則可由固溶體模型得出。如溶液傾向於相分離（即傾向於形成界面），則係數為正；如系統傾
向於化學規則相變(chemical ordering)，則係數為負。相分離系統中的梯度能量效應明顯的提高其總
自由能。至於對擴散的影響，請見6.1節。

2.6 界面相 (Interfacial Phases)

不同於2.1至2.3節的另一種處理，是將界面想成另外一個有均勻性質的相。雖然在某些情況
有用，但本文不再討論。詳情請見Guggenheim [11]。Figure 1示意性繪出對在界面附近性質變化的
各種模型。

Figure 1.

(a) 一個很誇張的對界面附近性質或參數變化示意圖，上部為一晶界（兩邊同相），下部則為不同相之邊界。

(b) Gibbs的界面模型，將塊體內部視為性質均一，而將超額性質集中在寬度為零的界面spike上。

(c) 漸變界面模型，除非兩個顆粒的參數定為不同，不然很難解釋晶界。

(d) 界面相模型，將超額性質集中在一有限寬度的均勻區域中。

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